Гідравлічні вяжучі

1. Гідравлічне вапно

Гідравлічне вапно

Сировиною для виробництва гідравлічного вапна є мергелисті вапняки, що містять 6…20 % глинястих домішок. Вапняки випалюють у шахтних печах при температурі 900…1000 °С, не доводячи до спікання.

Гідравлічне вапно перші сім діб твердне на повітрі, а далі може тверднути й набирати міцності у воді.

Гідравлічне вапно не має високої міцності.

Гідравлічне вапно застосовують для приготування мурувальних та штукатурних розчинів, бетонів невисоких класів, а також для виготовлення бетонного стінового каміння, призначеного для експлуатації в сухих та вологих умовах.

2. Портландцемент

Портландцемент

Портландцемент – це гідравлічна в'яжуча речовина, результат тонкого подрібнення випаленого до спікання (при 1450 °С) мергелю певного складу або штучної суміші, що складається з вапняку (75 %) і глини (25 %), які забезпечують в утворюваному продукті переважання силікатів кальцію (70…80 %). Спечений продукт, з якого виготовляють портландцемент, називають клінкером.

Найчастіше портландцементний клінкер виробляють із штучних сумішей, регулюючи їхній склад і тим забезпечуючи властивості цементу. Під час помелу до клінкеру іноді додають активні мінеральні добавки (до 15 %), а також інші речовини, які регулюють властивості цементу (гіпс, пластифікатори тощо).

Якість клінкеру, який визначає властивості портландцементу, залежить від його хімічного та мінерального складів, ретельності підготування сировинної маси та умов випалювання. Цементний клінкер одержують у вигляді гранул розміром 10…40 мм.

Хімічний склад клінкеру – чотири головні оксиди, %: CaO – 63…67;
SiO2 – 20…24; Al2O3 – 4…9; Fe2O3 – 2…4.

Відносний вміст цих мінералів у портландцементному клінкері пребуває в таких межах, %: C3S – 45…60; C2S – 20…30; С3А – 4…14; C4AF – 10…18.

Аліт C3S – найважливіший мінерал клінкеру, який визначає швидкість твердіння, міцність та інші властивості портландцементу. Форма кристалів аліту – шестикутна чи прямокутна.

Біліт C2S – другий за важливістю і вмістом мінерал клінкеру; повільно твердне, досягаючи високої міцності на пізніх стадіях твердіння. Кристали біліту мають щільну будову й округлу форму.

Трикальцієвий алюмінат С3А входить до складу клінкеру як проміжна речовина. Він утворює складні тверді розчини, які швидко гідратують і тверднуть, але мають невелику міцність. Спричинює сульфатну корозію бетону. Форма кристалів кубічна.

Целіт C4AF входить до складу клінкеру як проміжна речовина й за швидкістю гідратації знаходиться між алітом і білітом, визначальним чином впливає на швидкість твердіння при гідратації портландцементу.

Внаслідок змішування цементного порошку з водою утворюється пластичне тісто, яке поступово згущується й переходить у каменеподібний стан. Таке перетворення називають твердінням цементу.

Відомі кристалізаційна теорія твердіння мінеральних в'яжучих Ле Шательє (1882 р.), колоїдна теорія В.Михаеліса (1909 р.), а також розрізняють три основних періоди твердіння портландцементу:

-  розчинення і гідратація, коли мінерали клінкеру, здатні тією чи іншою мірою переходити в розчин, взаємодіючи з водою, утворюють перенасичені нестійкі системи;

- колоїдація (тужавіння), яка характеризується переходом новоутворень у колоїдну систему (гель);

-  кристалізація, коли колоїдна система поступово кристалізується (твердне) й  міцність зростає.

У працях П.О. Ребіндера та вчених його школи доведено, що тужавіння цементного тіста слід пояснювати гідросульфоалюмінатним коагуляційним структуроутворенням, тобто ці праці вперше перенесли уявлення фізико-хімічної механіки на процеси твердіння мінеральних в'яжучих і утворення міцних структур.

Структура цементного каменю

Цементний камінь – це складна неоднорідна система, яка містить такі складові:

• продукти гідратації цементу – гелеподібні субмікрокристалічні гідросилікати кальцію та інші новоутворення, що мають властивості колоїдів, а також відносно крупні кристали гідроксиду кальцію й етрингіту (кристали у вигляді коротких гексагональних призм);
• зерна клінкеру, що не прореагували з водою і вміст яких зменшується із збільшенням строку твердіння;
• заповнені водою пори гелю (менші за 0,1 мкм), капілярні пори (0,1…10,0 мкм), розміщені між  агрегатами часточки гелю, а також повітряні пори (50 мкм…2 мм).

     Слід враховувати, що наявність гелевої складової зумовлює усадку цементного каменю при твердінні на повітрі й набухання у воді, а також особливості роботи під навантаженням та інші властивості.

У процесі твердіння системі ²цемент + вода² властиве явище контракції трикальцієвого алюмінату (понад 15 %), що є причиною виникнення внутрішніх напружень у тверднучому цементному камені. Тому під час помелу до клінкеру добавляють двоводний гіпс, який вирівнює контракцію С3А, знижуючи її до 6,14 %.

Порова структура гелю впливає на механічні властивості, проникність та морозостійкість цементного каменю. Вода гелю замерзає при низькій температурі (майже – 78 °С) і не перетворюється на лід навіть при сильних морозах, тому пори гелю не знижують морозостійкості цементного каменю. Крім того, вода, адсорбована в порах гелю, зменшує й без того малий розмір цих пор, що сприяє збереженню досить високої водонепроникності цементного гелю.

Капілярні пори мають більший ефективний діаметр, ніж пори гелю, доступні для води за звичайних умов насичення, і тому спричинюють зниження морозостійкості, підвищення проникності й хімічної корозії цементного каменю.

Пористість цементного каменю зменшується із зниженням початкового водоцементного відношення (В/Ц) та із збільшенням ступеня гідратації цементу.
Цементний камінь під час експлуатації може піддаватися агресивному впливу зовнішнього середовища: насиченню водою, навперемінному заморожуванню й відтаюванню, зволоженню й висиханню, хімічній дії речовин, які містяться у воді й повітрі, тощо.

Щоб збільшити морозостійкість цементного каменю, потрібно застосовувати: цементи з низьким вмістом С3А, оскільки цей мінерал утворює в цементному камені пухкі нестійкі структури; цементи з мінімальним вмістом активних мінеральних добавок, оскільки вони збільшують водопотребу цементу й відповідно капілярну пористість цементного каменю; інтенсивні способи ущільнення при формуванні цементних виробів.

Властивості портландцементу

 Істинна густина портландцементу без мінеральних добавок 3,05…3,15 г/см³, насипна густина 1300 кг/м³.

Тонкість помелу цементу, яка визначається ситовим аналізом чи за допомогою спеціального приладу – поверхнеміра, становить 250…300 м²/кг.

Водопотреба цементу – це мінімальна кількість води, потрібна для приготування тіста  (маси) заданої в'язкості цементного тіста, називають нормальною густиною й вимірюють кількістю води в процентах до маси сухого цементного порошку. Водопотреба для приготування цементного тіста нормальної густоти, як правило, у 2 – 3 рази перевищує теоретичну кількість води, потрібну для фізико-хімічних процесів гідратації цементу й утворення цементного каменю.

Строки тужавіння цементу – це час, протягом якого пластична, легкоперероблювана маса (цементне тісто, паста) втрачає свою пластичність, перетворюючись на тіло землистої консистенції, що не має помітної міцності.
Розрізняють умовний початок тужавіння (початок утрачення пластичності) і кінець тужавіння (повна втрата пластичності).

Сповільнювачами строків тужавіння портландцементу є борна кислота, фосфати й нітрати калію, натрію та амонію, які збільшують концентрацію іонів кальцію в тверднучій системі, що пригнічує процес гідролізу С3S, і тужавіння відбувається повільніше. Прискорити тужавіння портландцементу можна введенням добавок – електолітів, карбонатів і сульфатів металів чи добавок, що є центрами кристалізації, а також деяких органічних речовин, наприклад триетаноламіну. Так, прискорення тужавіння при наявності СаСl2 пояснюється його взаємодією з алюмінатними й феритними фазами цементу з утворенням гідрохлоралюмінату кальцію, а також із поверхневою адсорбцією іонів Cl-, яка спричинює підвищення розчинності.

Рівномірність зміни об'єму. Основними причинами нерівномірної зміни об'єму цементного каменю є гашення в ньому вільного вапна й гідратація периклазу. У деяких випадках така нерівномірність пов'язана з утворенням в уже затверділій структурі гідросульфоалюмінату кальцію при підвищеній дозі добавки гіпсу.

Активність і марка цементу характеризується його механічною міцністю, установленою за границею міцності при стиску половинок зразків-балочок розміром 4 х 4 х 16 см.  Ці зразки стандартно виготовляють з цементно-піщаної розчинової суміші складу 1:3 (за масою) при В/Ц = 0,4.

Значення границі міцності при стиску таких зразків називають активністю цементу, а округлене в бік зменшення значення активності – маркою цементу.

Корозія цементного каменю

Корозія цементного каменю відбувається під дією м'якої води, розчинів кислот, деяких солей та кислих газів. На практиці зустрічається корозія цементного каменю трьох видів.

Перший вид корозії – руйнування цементного каменю внаслідок розчинення й вимивання деяких його складових частин. Під дією м'якої води оборотного водопостачання, конденсату, дощової води та води гірських річок з цементного каменю вимивається (вилужується) Са(ОН)2, лишаючи натомість пори й знижуючи міцність. Зовні цей процес проявляється білими поьоками (плямами) на поверхні виробу.
Засобами боротьби з цим видом корозії є введення в цемент активних мінеральних добавок, що містять аморфний кремнезем, який хімічно зв'язує  Са(ОН)2 у нерозчинний у воді гідросилікат кальцію:

Са(ОН)2 + SiO2 + mН2О = СаО × SiO2 × nН2О

     Другий вид корозії – руйнування цементного каменю водою, що містить солі, здатні вступати в обмінні реакції із складовими цементного каменю, утворюючи продукти, які або легко розчиняються й виносяться водою, або виділяються у вигляді аморфної маси, яка не має достатньої міцності й в'яжучої здатності.
Загальнокислотна корозія відбувається під дією розчинів будь-яких кислот, що мають значення водневого показника рН < 7. Кислоти вступають у хімічну взаємодію з гідроксидом кальцію, утворюючи розчинні солі, які потім вимиваються водою, або солі, які збільшуються в об'ємі, що призводить до корозії цементного каменю. Деякі кислоти можуть руйнувати силікати кальцію.

Серед органічних кислот найбільшу агресивність щодо цементного каменю мають оцтова, молочна та винна кислоти.  Крім того, шкідливими є олії, які містять кислоти жирного ряду: лляна, бавовняна та ін., а також нафтенові кислоти. Найефективнішим  захистом цементних виробів від кислотної корозії є покриття їх кислототривкими розчинами.

Досить агресивними щодо цементного каменю є мінеральні добрива.
Третій вид корозії – руйнування цементного каменю під дією сульфатів і їдких лугів. Сульфатоалюмінатна корозія виникає від дії на трикальцієвий гідроалюмінат цементного каменю морської чи мінералізованої води, що містить сульфатні іони:

3СаО × Al2O3 × 6H2O + 3CaSO4 + 25H2O = 3CaO × Al2O3 × 3CaSO4 × 31H2O

Важкорозчинний гідросульфатоалюмінат кальцію (етрингіт), який утворюється в порах цементного каменю, кристалізуючись, поглинає велику кількість води, збільшується в об'ємі в 2,5 раза і також руйнує цементний камінь. Щоб забезпечити надійну роботу цементного виробу в умовах сульфатної агресії, застосовують спеціальні сульфастійкі портландцементи.